Cos'è il LiFePO4 nelle batterie al litio??
Introduzione ai materiali al litio ferro fosfato
Il litio ferro fosfato (formula molecolare LiFePO₄, litio ferro fosfato, LFP, noto anche come litio ferro fosfato o fosfato di litio ferroso) è un materiale catodico utilizzato nelle batterie agli ioni di litio-. Le sue caratteristiche sono che non contiene elementi preziosi come cobalto o nichel, il prezzo della materia prima è basso; e carbonio, litio e ferro sono abbondanti nella crosta terrestre, che può soddisfare la domanda del mercato di oltre un milione di tonnellate all'anno. Come materiale catodico, il fosfato di litio e ferro ha una tensione di esercizio moderata (3,2 V), un'elevata capacità specifica (170 mA·h/g), un'elevata potenza di scarica, una capacità di ricarica rapida e un lungo ciclo di vita, con buona stabilità in ambienti ad alta-temperatura e-calore.
Il cristallo di fosfato di litio ferro appartiene a un tipo di struttura dell'olivina. In mineralogia prende il nome di trifilite, derivato dalla parola greca radici tri e lylon. Nei minerali, il colore può essere grigio, rossastro-marrone grigio, marrone o nero, mentre i prodotti reali sono neri o grigio-nero. Alcuni materiali minerali naturali contengono fosfato di litio e ferro, ma il grado è basso e non raggiunge il livello di applicazione pratica. Il fosfato di litio ferro appartiene alla categoria dei fosfati compositi e la sua formula chimica generale dovrebbe essere LiMPO₄, dove M può essere qualsiasi metallo bivalente, inclusi Fe, Co, Mn, Ti, ecc. Poiché la prima azienda a commercializzare LiMPO₄ ha prodotto litio ferro fosfato, le persone si sono abituate a trattare il litio ferro fosfato come unico materiale catodico fosfato composito. Tuttavia, per i composti con struttura olivina, il fosfato di litio e ferro non è l'unico che può essere utilizzato come materiale catodico nelle batterie agli ioni di litio-. Secondo le conoscenze attuali esistono anche LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ e molti altri materiali.
L'origine dei materiali al fosfato di litio ferro può essere fatta risalire al 1996, quando la società di telecomunicazioni giapponese NTT scoprì per la prima volta che AMPO₄ (A è un metallo alcalino, M è Co o Fe) con struttura olivina, nella combinazione di LiFeCoPO₄, può essere utilizzato come materiale catodico per batterie agli ioni di litio-. Successivamente, il gruppo di ricerca Goodenough presso il Massachusetts Institute of Technology negli Stati Uniti, mentre studiava i composti strutturali, ha scoperto che il materiale litio ferro fosfato ha la proprietà reversibile dell'intercalazione e deiintercalazione degli ioni di litio- (Li⁺). Il 23 aprile 1997, l'Università del Texas ad Austin ha depositato un brevetto intitolato "Materiali catodici per batterie secondarie al litio ricaricabili" (WO1997010541), segnando l'inizio del monopolio dei brevetti sui materiali al litio ferro fosfato.
La pubblicazione simultanea dei materiali catodici di olivina-fosfato strutturato (LiMPO₄) da parte degli Stati Uniti e del Giappone ha attirato grande attenzione, ha innescato ricerche approfondite e ha fatto rapidamente avanzare il processo di industrializzazione. Rispetto ai tradizionali materiali catodici delle batterie secondarie agli ioni di litio--spinello-ossido di litio manganese strutturato (LiMn₂O₄) e ossido di litio cobalto strutturato a strati-strutturato a strati (LiCoO₂)-LiMPO₄ offre materie prime più ampiamente disponibili ed economiche senza inquinamento ambientale. In particolare, la sicurezza è stata notevolmente migliorata, suscitando grande interesse da parte dei ricercatori e dell'industria.
Secondo i risultati della ricerca degli ultimi anni, il materiale litio ferro fosfato possiede una struttura olivina ben-cristallizzata e i suoi canali di diffusione degli ioni litio- differiscono da quelli dei materiali catodici tradizionali. I materiali catodici tradizionali hanno strutture a strati o spinello, che consentono agli ioni di litio di muoversi rapidamente tra gli strati o in canali più ampi, conferendo così ai materiali buone prestazioni di scarica. Al contrario, i canali di diffusione degli ioni di litio-nei materiali di fosfato di litio e ferro sono uni-dimensionali, il che significa che all'interno del cristallo c'è solo un "tunnel" per la diffusione degli ioni di litio-, quindi la velocità di migrazione degli ioni di litio- è relativamente lenta e la distanza di diffusione è breve. Soprattutto in condizioni di scarica ad alta-velocità, gli ioni di litio interni non riescono a migrare fuori in tempo, con conseguente significativa polarizzazione elettrochimica.
Le batterie possono essere fabbricate utilizzando materiale puro litio ferro fosfato per verificare le conclusioni di cui sopra. Gli esperimenti hanno dimostrato che l'utilizzo della capacità del materiale puro litio ferro fosfato è molto basso e la batteria subisce un rapido decadimento della capacità durante il ciclo. La Figura 2.1 mostra le prestazioni ciclistiche di una cella a bottone agli ioni di litio- realizzata dall'autore utilizzando fosfato di litio-ferro puro sintetizzato idrotermicamente (senza rivestimento di carbonio). Si può notare che dopo circa 15 cicli di carica-scarica, la capacità della batteria è diminuita di oltre il 20%. Pertanto, il materiale puro litio ferro fosfato non è adatto per i sistemi di batterie agli ioni di litio-.
Nel 2000, Hydro-Québec (H-Q), l'azienda pubblica nazionale canadese, è stata la prima a depositare brevetti sul rivestimento di fosfato di litio ferro con materiali conduttivi, compreso l'uso del rivestimento di carbonio su materiali di fosfato di litio ferro. Ciò ha consentito al fosfato di litio e ferro di raggiungere un'elevata capacità specifica e di estenderne la durata a oltre 2000 cicli. Ciò segnò l'inizio del processo di industrializzazione del fosfato di litio e ferro come materiale catodico.
