Cosa sono i materiali ignifughi?
Il mese scorso ho ricevuto una chiamata da un assemblatore di pacchi in Ohio. Il suo cliente voleva sapere perché la sua assicurazione sul magazzino è aumentata del 40% dopo che ha iniziato a immagazzinare celle al litio. Il sottoscrittore ha citato l'instabilità termica. L'assemblatore mi ha chiesto cosa poteva dire sulla sicurezza degli elettroliti. Gli ho detto la stessa cosa che dico a tutti. I solventi carbonatici nelle vostre cellule bruceranno. La domanda è cosa fare al riguardo.
L'elettrolita costituisce forse il 10-15% del peso di una cellula. Carbonato di etilene, carbonato dimetilico, carbonato di etile metile. Questi sono i cavalli da lavoro. Dissolvono bene i sali di litio. Permettono agli ioni di muoversi velocemente. Hanno anche punti di infiammabilità nell'intervallo 30-40 gradi. Una cella a sacca perforata può raggiungere internamente i 200 gradi in meno di un minuto. I conti non sono complicati.
I composti del fosforo sono comparsi negli elettroliti delle batterie intorno al 2003. Il trimetilfosfato è stato il primo ad essere provato seriamente. Funziona rilasciando radicali PO quando fa caldo. Questi radicali catturano l’idrogeno dal fronte della fiamma e interrompono la reazione a catena della combustione. Puoi ridurre il tempo di auto-estinzione da 50+ secondi per grammo fino a cifre singole. Il compromesso è la viscosità. I fosfati addensano l'elettrolita. La conduttività ionica diminuisce. Perdi la capacità di tasso.
Per le aziende che acquistano celle, chiedi al tuoproduttore di batterie al litiosulla formulazione degli elettroliti dovrebbe essere ormai una pratica standard. Il panorama è cambiato dal 2020. I produttori di celle cinesi ora vendono prodotti con miscele di esteri fosforici- che raggiungono le stesse specifiche di fiamma delle celle giapponesi vendute al doppio del prezzo cinque anni fa. Zhangjiagang Guotai-Huarong fornisce elettroliti a diversi importanti produttori di celle. I miglioramenti in termini di sicurezza si sono spostati a valle.
I composti fluorurati vennero dopo. Idrofluoroeteri. Carbonati fluorurati come FEC e FEMC. Gli atomi di fluoro sulla struttura portante della molecola interrompono la propagazione dei radicali in modo diverso rispetto al fosforo. I risultati sono buoni. I costi no. I materiali fluorurati costano ancora 3-5 volte quello che paghi per i carbonati standard. Conosco ragazzi che li specificano al 5-10% solo per raggiungere una soglia di sicurezza senza distruggere la loro distinta base.
I liquidi ionici hanno ricevuto molta attenzione dalla stampa intorno al 2015-2018. Pressione di vapore prossima allo zero. Non si accenderà in nessun normale scenario di abuso. Ho visitato un laboratorio a Münster che ci lavorava da sei anni. Il ricercatore mi ha mostrato cellule che sopravvivevano al riscaldamento esterno di 200 gradi senza ventilazione. Mi ha anche detto che pagavano 85€/kg per il liquido ionico. Le miscele commerciali EC/DMC costano meno di 4€/kg. L’economia l’ha ucciso per l’automotive. Alcune applicazioni aerospaziali possono assorbire tale costo. La maggior parte non può.
Gli elettroliti polimerici gel adottano un approccio diverso. Intrappoli la fase liquida in una matrice polimerica. PVDF-HFP è comune. Alcuni gruppi costruiscono il fosforo direttamente nella struttura polimerica. La proprietà ignifuga diventa strutturale. I ricercatori dell'Università di Qingdao hanno pubblicato lo scorso anno un lavoro sui sistemi di poliimmide con catene laterali di fosfazene. Auto-tempi di autoestinguenza inferiori a 5 secondi. Resistenza meccanica sufficientemente elevata da rallentare la crescita dei dendriti. La sfida è la produzione. Il rivestimento da rullo-a-di elettroliti gel non è maturo quanto il riempimento liquido.
Quando si valuta afornitore di batterie al litio personalizzateper le applicazioni industriali, porre domande specifiche sulla sicurezza. Qual è il SET della vostra formulazione elettrolitica? Quale concentrazione di additivo ritardante di fiamma stai utilizzando? Potete fornire dati sulla calorimetria del cono? Alcuni produttori di cellule condivideranno queste informazioni. Altri lo trattano come proprietario. I marchi premium in genere utilizzano il 12-18% di additivo a base di fosfati in peso nelle celle automobilistiche standard.
L'industria testa il ritardo di fiamma in diversi modi. Il tempo di auto-estinzione è quello rapido. Si accende un campione e si cronometra il tempo in cui brucia dopo aver rimosso la fonte di accensione. L'indice di ossigeno limite indica la concentrazione minima di O2 necessaria per sostenere la combustione. UL 2054 e IEC 62133 stabiliscono i criteri pass/fail per le celle finite. La norma GB 38031-2020 cinese richiede 5 minuti di preavviso prima che la propagazione termica raggiunga le celle adiacenti in un pacco. Per soddisfare tali specifiche spesso sono necessari elettroliti ritardanti di fiamma.
I richiami hanno portato questo problema in primo piano. GM ha ritirato 140.000 veicoli elettrici Bolt a partire dal 2021. Hyundai ha richiamato Kona Electrics. Ford ha ritardato la produzione della Lightning. Le cause profonde erano varie. Alcuni erano difetti di fabbricazione. Alcuni erano problemi di progettazione delle celle. Tutti hanno fatto sì che i reparti acquisti OEM ponessero domande più difficili. QualunquePartner OEM della batteria al litioil tentativo di ottenere la qualifica per il settore automobilistico ora deve affrontare un controllo maggiore sulla documentazione sulla sicurezza termica rispetto al 2019.
I costi dei materiali si sommano a denaro reale su larga scala. Un pacco automobilistico da 60 kWh contiene circa 40-50 kg di elettrolita a seconda del formato e del carico della cella. Aggiungere il 15% di ritardante di fiamma a un costo incrementale di 15 dollari al kg significa 90-110 dollari per confezione. I costi a livello di cella sono scesi sotto i 100 dollari/kWh per le celle prismatiche LFP più economiche provenienti dalla Cina. Questo ritardante di fiamma rappresenta circa l'1,5% del costo della cella. I team di procurement discutono sui centesimi per kWh. Questi non sono centesimi.
Per le aziende che costruiscono rapporti con aFornitore di assemblaggio di moduli batteria al litio, le specifiche dell'elettrolita vengono spesso trascurate nelle prime discussioni. Le persone si concentrano sulla capacità, sul ciclo di vita, sul c-tasso. Il ritardo di fiamma si manifesta più tardi, solitamente quando il cliente finale richiede la documentazione di sicurezza. A quel punto il design della cella è bloccato. L'aggiornamento di una formulazione elettrolitica diversa può modificare l'impedenza, la capacità e le caratteristiche di invecchiamento. Meglio specificarlo in anticipo.
La pipeline di ricerca contiene lavori interessanti. Gli elettroliti localizzati ad alta-concentrazione utilizzano solventi fosfatici diluiti con eteri fluorurati non-infiammabili. Ottieni il ritardo di fiamma dei fosfati con la viscosità e la conduttività dei carbonati tradizionali. Argonne ha pubblicato su questo. Diversi gruppi universitari in Cina stanno lavorando su variazioni. La disponibilità commerciale è probabilmente prevista tra 2-3 anni per la qualità automobilistica.
Le celle a stato solido-risolverebbero completamente il problema dell'infiammabilità. Gli elettroliti ceramici e solforati non bruciano. Inoltre non esistono ancora su scala di produzione automobilistica. CATL, Samsung SDI, Toyota e QuantumScape hanno tutti spinto le loro scadenze-solide di 2-4 anni negli annunci recenti. Qualunquefornitore di soluzioni di sicurezza per batterie al litiovi dirà che gli elettroliti liquidi ritardanti di fiamma rimangono la risposta pratica almeno fino al 2028 per la maggior parte delle applicazioni.
Ho trascorso quindici anni lavorando su questo problema in diversi ruoli. La tecnologia è migliorata. I costi sono diminuiti. Gli incendi cellulari continuano a verificarsi. Si verificano meno spesso rispetto a dieci anni fa e le cellule di oggi immagazzinano più energia di quelle di allora. L’industria si è mossa nella giusta direzione. C'è ancora molto lavoro da fare.
