Le batterie agli ioni di litio non "generano" realmente energia nel modo in cui la maggior parte delle persone la pensa. Ciò che fanno è immagazzinare energia elettrica attraverso reazioni elettrochimiche reversibili, quindi rilasciarla quando il circuito esterno richiede corrente. La confusione a riguardo emerge spesso durante le riunioni di progettazione, soprattutto quando qualcuno tenta di dimensionare un pacco batteria per la prima volta.
Durante la dimissione accadono due cose. Innanzitutto, gli ioni di litio migrano dall'elettrodo negativo (anodo) attraverso l'elettrolita e il separatore fino all'elettrodo positivo (catodo). In secondo luogo, gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno dall'anodo al catodo, svolgendo un lavoro utile. Durante la carica, si inverte il processo applicando una tensione esterna che costringe gli ioni e gli elettroni a muoversi nella direzione opposta.
La tensione prodotta da una cella dipende interamente dai materiali degli elettrodi scelti e dai rispettivi potenziali elettrochimici. Una cella nuova posizionata sullo scaffale senza carico mostrerà la sua-tensione a circuito aperto-in genere compresa tra 3,6 e 3,7 V per la maggior parte dei prodotti chimici agli ioni di litio, sebbene questo numero vari a seconda dello stato di carica e della temperatura. Una volta collegato un carico e iniziato a assorbire corrente, la tensione diminuisce a causa della resistenza interna. Quanto scende dice molto sulla salute della cellula.
Fondamenti di chimica cellulare
Tutte le celle agli ioni di litio condividono lo stesso principio di funzionamento di base, ma le caratteristiche chimiche variano ampiamente. Il materiale del catodo determina in gran parte le caratteristiche prestazionali della cella-densità energetica, capacità di alimentazione, durata del ciclo, stabilità termica e costo.
I catodi di ossido stratificato furono i primi prodotti chimici commerciali. Sony li ha introdotti nel 1991 con LiCoO₂ (ossido di litio e cobalto), ancora utilizzato nell'elettronica di consumo, dove la densità energetica conta più dei costi o dei margini di sicurezza. Queste celle contengono circa 150-200 Wh/kg a livello cellulare. Il cobalto però è costoso e la sua chimica diventa instabile sopra i 150 gradi. Abbiamo visto l'instabilità termica iniziare a temperature fino a 130 gradi in celle maltrattate.
La spinta verso una maggiore sicurezza e costi inferiori ha portato a LiMn₂O₄ (ossido di litio e manganese) a metà-degli anni '90. Il manganese è economicissimo e la struttura dello spinello è intrinsecamente più stabile. Queste cellule non scapperanno finché non supererai i 250 gradi in genere. Il compromesso? La densità energetica scende a 100-120 Wh/kg e il manganese si dissolve nell'elettrolita nel tempo, in particolare a temperature elevate. La durata del ciclo ne risente: potresti dover attendere circa 300-700 cicli prima che la capacità scenda al di sotto dell'80%.
Il LiFePO₄ (litio ferro fosfato) è apparso intorno al 2001 e ha cambiato il discorso sulla sicurezza. La struttura dell'olivina è termicamente solida come una roccia; la fuga termica non si verifica fino a oltre 270 gradi, e anche allora è meno violenta. La durata del ciclo è eccezionale: 2,000+ cicli fino all'80% della capacità sono standard e alcune celle sono state testate per oltre 5.000 cicli. Lo svantaggio è il voltaggio: solo 3,2 V nominali e la densità energetica è limitata a 90-120 Wh/kg. Inoltre, la situazione dei brevetti sui fosfati è stata complicata per anni.
NMC (ossido di litio nichel manganese cobalto) e NCA (ossido di litio nichel cobalto alluminio) sono emerse come sostanze chimiche "bilanciate". Mescolando nichel, manganese e cobalto in vari rapporti-quelli comuni sono NMC 111, 532, 622 e 811 dove i numeri indicano il contenuto relativo di metalli-puoi ottimizzare le prestazioni. Un contenuto di nichel più elevato spinge la densità energetica verso 200-250 Wh/kg, ma a scapito della stabilità termica e della durata del ciclo. Le celle NMC 811 possono raggiungere i 250 Wh/kg ma necessitano di una gestione termica molto più attenta.
Per quanto riguarda l'anodo, la grafite è stata lo standard sin dal primo giorno. La capacità teorica è di 372 mAh/g e le celle commerciali in genere raggiungono 340-360 mAh/g. Il litio si intercala tra gli strati di grafene durante la ricarica, espandendo il volume della grafite di circa il 10%. Questo stress meccanico contribuisce a far svanire la capacità durante il ciclismo.
Gli anodi di silicio sono ormai da circa quindici anni "la prossima grande novità". La capacità teorica del silicio è di 4.200 mAh/g-più di dieci volte quella della grafite. Il problema è che il silicio si espande del 300% quando assorbe il litio. Questo rompe l'anodo dopo alcuni cicli. Gli approcci attuali utilizzano miscele di silicio-grafite con un contenuto di silicio generalmente inferiore al 10% per mantenere gestibile l'espansione. Anche così, la perdita di capacità irreversibile del primo-ciclo è pari al 15-25% negli anodi contenenti silicio rispetto al 5-10% per la grafite pura.
Costruzione e formati delle celle
Le celle cilindriche sono probabilmente ciò che la maggior parte delle persone immagina quando pensa alla "batteria". Il formato 18650 (diametro 18 mm, lunghezza 65 mm) è diventato onnipresente dopo che i produttori di laptop lo hanno standardizzato all’inizio degli anni 2000. Tesla ne ha notoriamente utilizzati migliaia nella Roadster originale. La capacità tipica del 18650 è di 2.000-3.500 mAh a seconda della chimica e se si ottimizza per energia o potenza.
Il nuovo formato 21700 (21 mm × 70 mm) sviluppato congiuntamente da Tesla e Panasonic offre circa il 50% in più di energia per cella: 4.000-5.000 mAh sono ormai comuni. Il diametro maggiore aumenta il rapporto tra materiale attivo e componenti inattivi (collettori di corrente, contenitore, dispositivi di sicurezza), migliorando la densità energetica a livello di pacco. È stato necessario riorganizzare le linee di produzione, il che spiega in parte il motivo per cui l'adozione ha richiesto del tempo.
Le celle prismatiche nascono dal desiderio dell'industria automobilistica di un migliore utilizzo dello spazio. Invece di riempire una scatola di cilindri e lasciare tutto quello spazio vuoto, crei celle rettangolari che si impilano in modo efficiente. Le celle prismatiche di grado automobilistico- variano da 20 Ah a oltre 100 Ah di capacità. Sono più facili da gestire termicamente-dal punto di vista dell'imballaggio poiché puoi posizionare le piastre di raffreddamento direttamente contro i lati piatti. Lo svantaggio è che hai tutte le uova in meno cestini-se una cella prismatica grande si guasta, perdi più capacità che se si guasta una cella cilindrica piccola.
Le celle a sacchetto portano ulteriormente avanti il concetto di efficienza spaziale eliminando completamente la lattina di metallo. La cella è sigillata in una custodia flessibile in laminato di alluminio-. Ciò consente di risparmiare forse il 10-15% di peso rispetto a una lattina prismatica e il formato è estremamente flessibile: puoi realizzarli di qualsiasi dimensione o forma richiesta dall'applicazione. Ai produttori di veicoli elettrici piacciono perché puoi impilarli direttamente nelle piastre di raffreddamento. Il punto debole è meccanico: necessitano di compressione esterna per prevenire la delaminazione degli elettrodi durante il ciclismo e sono più vulnerabili ai danni da foratura.
Tecnologia del separatore
Il separatore non riceve molta attenzione, ma è probabilmente il componente di sicurezza più critico. È una membrana porosa sottile (tipicamente 16-25 μm) che impedisce il contatto tra anodo e catodo e consente il passaggio degli ioni di litio. I primi separatori erano polietilene monostrato (PE) o polipropilene (PP).
I moderni separatori ad alte-prestazioni utilizzano strutture a tre strati, in genere PP/PE/PP. Lo strato di PE ha un punto di fusione inferiore (135 gradi) rispetto al PP (165 gradi). Se la cella inizia a surriscaldarsi, il PE si scioglie e riempie i pori, interrompendo il trasporto ionico prima che la temperatura raggiunga livelli pericolosi. Questo si chiama arresto termico ed è la tua ultima linea di difesa prima della fuga termica.
I separatori rivestiti in ceramica-aggiungono un ulteriore margine di sicurezza. Un sottile rivestimento (2-4 μm) di allumina o altre particelle ceramiche su uno o entrambi i lati del separatore mantiene l'integrità strutturale anche se il polimero si scioglie. Il rivestimento è sufficientemente poroso da consentire il proseguimento del trasporto ionico, ma impedisce il cortocircuito dell'elettrodo-anche a temperature superiori a 150 gradi. Lo svantaggio è che i separatori rivestiti in ceramica-ceramica-costano 2-3 volte il prezzo dei separatori standard e hanno un'impedenza leggermente superiore.
La porosità in genere è del 40-50%. Un valore troppo basso fa sì che la resistenza ionica aumenti, limitando la capacità di potenza. Troppo alto e la resistenza meccanica ne risente. Anche la distribuzione delle dimensioni dei pori è importante; il numero di Gurley (test di permeabilità all'aria) è una specifica standard. La maggior parte dei separatori di grado EV ha come obiettivo 200-400 secondi/100 cc.
Composizione dell'elettrolita e additivi
L'elettrolita in una cella agli ioni di litio è più complesso di quanto si possa pensare. La formulazione di base è tipicamente un sale di litio-LiPF₆ (litio esafluorofosfato) presente in oltre il 95% delle cellule-disciolto in una miscela di carbonati organici. I solventi comuni includono carbonato di etilene (EC), carbonato di dimetil (DMC), carbonato di dietile (DEC) ed carbonato di etile (EMC).
La concentrazione di LiPF₆ è solitamente compresa tra 1,0 e 1,2 M (molare). Una concentrazione più elevata migliora la conduttività ionica fino a un certo punto, ma oltre 1,3 M circa si inizia a ottenere precipitazioni saline a basse temperature. Il LiPF₆ ha dei problemi-è sensibile all'umidità-e inizia a decomporsi sopra i 60 gradi -ma alternative come LiBOB o LiFSI non lo hanno ancora sostituito a causa dei costi o di altri compromessi.
La miscela di solventi carbonati viene ottimizzata per l'applicazione. L'EC ha un'elevata costante dielettrica e buone proprietà di formazione del SEI-, ma congela a 36 gradi. È necessario miscelarlo con carbonati a-viscosità inferiore come DMC o EMC per mantenere le prestazioni a bassa-temperatura. Una formulazione tipica potrebbe essere EC:DMC 1:1 in volume o EC:EMC 3:7. I rapporti esatti sono proprietari e attentamente custoditi.
Gli additivi sono il luogo in cui avviene la vera magia della chimica. Gli elettroliti moderni contengono il 2-5% in peso di vari additivi che modificano la formazione del SEI, prevengono il sovraccarico, sopprimono la generazione di gas o migliorano la stabilità alle alte-temperature. Il carbonato di vinilene (VC) all'1-2% è quasi universale per migliorare la qualità SEI sugli anodi di grafite. Il carbonato di fluoroetilene (FEC) funziona meglio per gli anodi contenenti silicio. Questi composti si riducono preferenzialmente durante i cicli di carica iniziali, formando uno strato protettivo sull'anodo che è ionicamente conduttivo ma elettronicamente isolante.
Gli additivi di protezione da sovraccarico come il bifenile o il cicloesilbenzene iniziano a polimerizzare intorno a 4,5 V, creando uno shunt interno che impedisce alla tensione di salire ulteriormente. Ciò offre una certa protezione nel caso in cui il BMS fallisca, anche se fare affidamento su di esso ovviamente non è una best practice di progettazione.
Formazione dell'interfaccia elettrolitica solida
Il SEI è probabilmente l’aspetto meno compreso ma più importante del funzionamento della batteria agli ioni di litio. Durante i primi cicli di carica, i componenti dell'elettrolita reagiscono con la superficie dell'anodo, formando uno strato di passivazione. Questo strato è fondamentale: deve essere ionicamente conduttivo (per consentire il passaggio degli ioni di litio) ma elettronicamente isolante (per prevenire un'ulteriore decomposizione dell'elettrolita). La composizione del SEI è un disordine-dozzine di sali di litio, composti organici e polimeri, tutti mescolati insieme in uno strato spesso 10-100 nm.
Una buona formazione del SEI è la differenza tra una cellula che compie 500 cicli e una che effettua 3.000 cicli. Il problema è che il SEI non è statico. Si rompe durante le variazioni di volume nell'anodo, esponendo una superficie fresca che consuma più elettrolita e litio per riparare il danno. Questo è il motivo per cui la capacità svanisce durante il ciclismo anche quando sei gentile con la cella.
Il ciclo di formazione è una fase critica della produzione. Le celle vengono sottoposte a uno o più cicli lenti di carica-scarica a temperature controllate per stabilire il SEI iniziale. I protocolli di formazione sono proprietari, ma le velocità di ricarica tipiche del primo-ciclo vanno da C/20 a C/10 e il processo può richiedere 24-48 ore. I produttori ottimizzano i limiti di tensione di formazione, la temperatura, i periodi di riposo e i modelli di ciclismo per produrre il SEI più stabile possibile. Sbagliare ti costa la vita del ciclo.
Anche la perdita di capacità dell'invecchiamento del calendario-anche quando la cella è semplicemente lì-è in gran parte un fenomeno SEI. Il SEI continua a crescere lentamente a circuito aperto, consumando litio riciclabile. Lo stoccaggio ad alto stato di carica e ad alta temperatura accelera questo processo. Una cella conservata al 100% di SOC e a 60 gradi potrebbe perdere il 20% della capacità in un anno, mentre la stessa cella al 50% di SOC e 25 gradi potrebbe perdere il 3%.
Protocolli di ricarica e gestione della batteria
Le celle agli ioni di litio sono sensibili al sovraccarico, allo scaricamento eccessivo e alla ricarica a temperature inadeguate. Questo è il motivo per cui ogni batteria multi-cella necessita di un BMS (sistema di gestione della batteria).
Il metodo di ricarica standard è corrente costante/tensione costante (CC-CV). Durante la fase CC, si immette la corrente nella cella a una velocità fissa-tipicamente da 0,5°C a 1°C per la maggior parte delle celle, sebbene alcune celle ad alta-potenza possano gestire 3°C o più. La tensione aumenta man mano che la cella si carica. Quando la tensione raggiunge il limite superiore (4,2 V per la maggior parte dei prodotti chimici, 3,65 V per LFP, 4,3 V o 4,35 V per alcune varianti NMC ad alta-energia), passi alla modalità CV. La corrente diminuisce man mano che la cella si avvicina alla carica completa, in genere interrompendosi quando la corrente scende al di sotto di C/20 o C/50.
La ricarica rapida è più complicata. Velocità di carica più elevate accelerano la placcatura del litio sull'anodo, che è pericolosa-il litio metallico è altamente reattivo e può portare a cortocircuiti interni o alla formazione di dendriti che penetrano nel separatore. Per effettuare una ricarica- rapida e sicura, è necessario comprendere in che modo tensione, corrente e temperatura interagiscono con le condizioni di insorgenza della placcatura al litio.
Il problema è che non è possibile misurare la placcatura al litio direttamente in una cella sigillata. Devi dedurlo da altri segnali. Un approccio consiste nel monitorare il potenziale dell'anodo rispetto al riferimento al litio metallico. Se il potenziale dell'anodo scende al di sotto di 0 V rispetto al Li/Li⁺, si verifica la placcatura. Il problema è che la maggior parte delle celle commerciali non dispone di elettrodi di riferimento.
Anche l'aumento della temperatura durante la ricarica rapida è importante. Una cella caricata a 2°C potrebbe far aumentare la temperatura interna di 15-20 gradi rispetto a quella ambientale anche con il raffreddamento attivo. A temperature fredde, questo è effettivamente utile-una cella fredda (diciamo -10 gradi) ha una capacità di alimentazione molto scarsa, ma se riesci a riscaldarla caricandola a velocità moderate (0,5 °C), le prestazioni migliorano. Alcuni veicoli elettrici in realtà lo fanno apposta: quando fa freddo, eseguono un breve impulso di carica ad alta corrente per riscaldare la batteria prima che il conducente richieda elevata potenza per l'accelerazione.
Il bilanciamento delle celle è necessario perché le celle in serie non rimangono mai perfettamente abbinate. Le tolleranze di produzione, le piccole differenze nella velocità di auto-scarica e i gradienti termici all'interno del pacco causano una deriva della tensione. Se si carica una stringa in serie senza bilanciamento, alcune celle raggiungono il limite di tensione superiore prima di altre. Le celle forti sono sottocaricate, quelle deboli sono sovraccaricate e le prestazioni ne risentono.
Il bilanciamento passivo utilizza resistori per dissipare energia dalle celle a tensione-più elevata. È semplice ed economico ma spreca energia sotto forma di calore. Il bilanciamento attivo utilizza convertitori o condensatori CC-CC per trasferire energia dalle celle alte a quelle basse. Più efficiente, più complesso, più costoso. Per un pacco EV da 400 V, il bilanciamento passivo potrebbe sprecare 50-100 W in modo continuo, il che è trascurabile rispetto alla potenza motrice ma si somma nel tempo.
Considerazioni sulla gestione termica
La generazione di calore in una cella agli ioni di litio proviene da tre fonti: calore irreversibile (riscaldamento Joule dovuto alla resistenza interna), calore reversibile (cambiamento di entropia della reazione elettrochimica) e calore derivante da reazioni laterali. A tassi C-da bassi a moderati predomina il calore reversibile. A tassi C-alti, il calore irreversibile prende il sopravvento.
Il termine termico reversibile è interessante perché cambia segno a seconda del SOC. Per la maggior parte dei prodotti chimici agli ioni di litio, la carica genera calore a un SOC basso ma assorbe calore a un SOC elevato. Lo scarico fa il contrario. Il punto di crossover è tipicamente intorno al 50-60% del SOC. Questo è il motivo per cui potresti vedere la temperatura della cella effettivamente scendere durante la fase finale della ricarica se la corrente è sufficientemente bassa.
La resistenza interna varia con la temperatura, il SOC e l'invecchiamento. A 25 gradi, una nuova cella 18650 potrebbe avere una resistenza CC di 40-60 milliohm. A -20 gradi, può salire a 200-300 milliohm. Questo è il motivo per cui l’autonomia dei veicoli elettrici quando fa freddo diminuisce così drasticamente. Non solo la chimica è più lenta alle basse temperature, ma l'aumento della resistenza interna significa che una parte maggiore dell'energia della batteria viene sprecata sotto forma di calore all'interno della cella.
La soglia di fuga termica dipende dalla chimica. Per le cellule NMC, le reazioni di decomposizione esotermica iniziano intorno ai 180-220 gradi. Una volta avviata, la temperatura può aumentare di 10-50 gradi al secondo, raggiungendo gli 800 gradi o più. LFP è molto più sicuro; l'inizio della fuga termica è di 270 gradi + e la temperatura massima raggiunta è inferiore.
Il vero pericolo è la propagazione tra le cellule di un branco. Se una cellula va in fuga termica, riscalda le cellule vicine. Se anche le celle vicine fuggono dipende dalla capacità di raffreddamento, dalla spaziatura delle celle e dall'isolamento. I test di propagazione UL 9540A simulano questo fenomeno forzando una cella in fuga termica e monitorando se le celle adiacenti la seguono. Un buon design del pack contiene il guasto di una cella o al massimo di un piccolo modulo.
Le strategie di raffreddamento variano. Il modo più semplice per raffreddare l'aria è-soffiare aria sulle celle o sul pacco. Funziona bene per applicazioni a bassa densità di potenza come PHEV o sistemi di accumulo di energia. Il raffreddamento a liquido è necessario per i veicoli elettrici-a prestazioni elevate. La maggior parte dei progetti utilizza una miscela di acqua-glicole 50:50 a 10-25 litri al minuto attraverso piastre fredde o canali di raffreddamento. La temperatura in ingresso è generalmente controllata a 20-35 gradi. I gradienti di temperatura del pacco batteria devono rimanere al di sotto dei 5 gradi dal massimo al minimo per evitare l'invecchiamento accelerato delle celle più calde.
Alcuni progetti sperimentali utilizzano il raffreddamento tramite refrigerante, il raffreddamento per immersione nel fluido dielettrico o materiali a cambiamento di fase-. Il raffreddamento tramite refrigerante può estrarre più calore ma richiede un sistema AC più complesso. Il raffreddamento a immersione ha eccellenti coefficienti di trasferimento del calore (500-2.000 W/m²K contro 50-150 W/m²K per il raffreddamento a liquido indiretto), ma la tenuta e la compatibilità dei fluidi rappresentano delle sfide. I PCM funzionano passivamente ma prima o poi devono respingere il calore immagazzinato, quindi aiutano principalmente con il raffreddamento transitorio durante la ricarica rapida o l'accelerazione intensa.
Degrado delle prestazioni e modalità di guasto
La diminuzione della capacità e la crescita dell'impedenza sono i due principali meccanismi di degrado. Sono causati da diversi processi fisici e chimici che si verificano simultaneamente.
Dal lato dell’anodo, la crescita del SEI consuma litio ed elettrolita riciclabili, aumentando la resistenza. L'esfoliazione della grafite può verificarsi se la cella viene caricata a basse temperature-piastre di litio sulla superficie della grafite invece di intercalarsi e, quando alla fine si intercala, rompe la struttura della grafite. Questo è spesso irreversibile. La decomposizione del legante a temperature elevate provoca la perdita del contatto elettrico tra le particelle.
La degradazione del catodo include la dissoluzione dei metalli di transizione (in particolare il manganese in LMO o NMC-contenente manganese), cambiamenti strutturali dovuti a ripetuti inserzioni/estrazioni di litio e ricostruzione della superficie in catodi ad alto-nichel. I metalli di transizione disciolti migrano verso l'anodo dove catalizzano la crescita del SEI, quindi la degradazione del catodo accelera indirettamente la degradazione dell'anodo.
La decomposizione dell'elettrolita e la generazione di gas sono problemi maggiori ad alte tensioni e alte temperature. I gas comuni includono CO₂, CO e vari idrocarburi derivanti dalla decomposizione del carbonato. Nelle celle a sacca, vedrai la sacca gonfiarsi visibilmente. Nelle celle cilindriche o prismatiche con custodia rigida, la pressione aumenta fino all'apertura dello sfiato di sicurezza (tipicamente a 10-15 bar).
La perdita di scorte di litio è un importante meccanismo di dissolvenza. Ogni volta che il SEI cresce o il litio si deposita in modo irreversibile sull'anodo, una parte di litio viene prelevata dal pool di litio riciclabile. Alla fine finisci e la capacità diminuisce.
Guasti improvvisi possono verificarsi a causa di cortocircuiti interni. La maggior parte dei cortocircuiti inizia in piccolo:-una minuscola particella metallica fora il separatore o un dendrite di litio cresce al suo interno. Il corto crea un punto caldo, che accelera il degrado locale, che peggiora il corto e si ottiene un ciclo di feedback positivo. A volte la cellula si auto-guarisce se il corto si scioglie. Altre volte progredisce fino alla fuga termica.
I test di penetrazione dei chiodi (forzare un chiodo d'acciaio attraverso una cella carica) sono un test di abuso standard. Le celle LFP in genere non vanno in fuga termica a causa della penetrazione dei chiodi. Le celle NMC spesso lo fanno, anche se a volte possono passare progetti con separatori migliori ed energia specifica inferiore.
La Figura 5 traccia il mantenimento della capacità rispetto al numero di cicli per diverse sostanze chimiche in condizioni di ciclo moderate (carica/scarica 1C, 25 gradi, 100% DOD).
Stato di carica e stima dello stato di salute
Non è possibile misurare direttamente la quantità di energia contenuta in una cella agli ioni di litio. Devi stimarlo da altre misurazioni: tensione, corrente e temperatura.
Il metodo di stima del SOC più semplice è basato sulla tensione-. Ciascuna composizione chimica ha una caratteristica tensione a circuito aperto-rispetto alla curva SOC. Misura la tensione dopo che la cella è rimasta a riposo per un po' (per consentire la caduta di tensione transitoria dovuta al decadimento della resistenza interna), cercala sulla curva OCV e conosci il SOC. Il problema è che raramente hai il tempo di far riposare la cella nelle applicazioni reali.
Il conteggio di Coulomb è l'approccio standard. Integri la corrente nel tempo per monitorare la carica in entrata e in uscita. Se inizi da un SOC noto, puoi calcolare il nuovo SOC in qualsiasi momento. La precisione dipende dal sensore attuale (±0,5% è tipico) e dalla conoscenza della capacità effettiva. Gli errori si accumulano nel tempo, quindi è necessario ricalibrarli periodicamente eseguendo un ciclo completo di carica o scarica.
I metodi basati su modello- utilizzano un modello di circuito equivalente o un modello elettrochimico della cella. Misura la tensione e la corrente del terminale, le esegui nel tuo modello ed estrai gli stati interni incluso il SOC. Sono comuni filtri di Kalman estesi o osservatori di stato simili. Questi approcci possono essere molto accurati (errore SOC ± 2%) ma richiedono buoni modelli e risorse computazionali significative.
La stima del SOH è più difficile perché stai cercando di quantificare il degrado, che è lento e graduale. La diminuzione della capacità e la crescita dell'impedenza non sono necessariamente correlate linearmente tra loro o con il conteggio dei cicli. Una cella che è stata caricata rapidamente-molto potrebbe avere un'alta impedenza ma diminuire solo una capacità moderata. Una cella conservata a SOC/temperatura elevata potrebbe presentare una significativa diminuzione della capacità ma una crescita dell'impedenza relativamente bassa.
La pratica del settore è quella di definire l'SOH in base alla capacità: una cella all'80% della sua capacità originale ha l'80% di SOH, e questo è spesso considerato la fine-della-vita utile delle applicazioni per veicoli elettrici. La cella funziona ancora, ma la portata è diminuita del 20%. Per le applicazioni di accumulo di energia, le celle potrebbero essere utilizzate fino al 60-70% di SOH.
Alcuni BMS eseguono controlli periodici della capacità-scaricano completamente la batteria a bassa velocità e misurano la quantità di energia erogata. Questo è accurato ma invadente (la batteria non è disponibile durante il test) e richiede ore. Altri approcci tentano di stimare la capacità indirettamente dalle curve di tensione, dalle misurazioni dell'impedenza o dall'efficienza coulombiana.
La resistenza interna può essere misurata applicando un impulso di corrente e misurando la risposta alla tensione, oppure iniettando un piccolo segnale CA a varie frequenze (spettroscopia di impedenza elettrochimica). L'EIS fornisce molte più informazioni ma richiede hardware specializzato raramente presente nei BMS commerciali.
Applicazioni di seconda-vita e riciclaggio
Quando la batteria di un veicolo elettrico raggiunge la fine-della-vita utile (in genere il 70-80% della capacità originale), è ancora perfettamente funzionante per le applicazioni meno impegnative. L’uso delle batterie di seconda vita sta guadagnando terreno per lo stoccaggio stazionario dell’energia.
L’economia è complicata. È necessario testare il pacchetto ritirato, eventualmente rigenerarlo (sostituire il BMS, il sistema di raffreddamento o i moduli danneggiati), certificarlo per la nuova applicazione e fornire una garanzia. Tutto questo costa denaro. Affinché la seconda-vita abbia senso, il pacchetto ricondizionato deve costare molto meno di un pacchetto nuovo progettato per l'applicazione stazionaria. I costi si riducono anche se la ristrutturazione è inferiore al 40-50% del costo del nuovo pacchetto, a seconda dell'analisi a cui si crede.
Testare le celle ritirate non è-banale. Un modulo potrebbe contenere centinaia di celle in serie-parallele. Non puoi testarli facilmente individualmente. È possibile testare il modulo come unità, ma una cella danneggiata può mascherarsi. Alcune modalità di degrado sono difficili da rilevare senza test distruttivi. C'è anche la questione della responsabilità: se una batteria di seconda-durata prende fuoco, chi è responsabile?
Il riciclaggio è il percorso di fine-della-vita ultimo. L'attuale riciclaggio su larga scala-utilizza la pirometallurgia (fusione) o l'idrometallurgia (lisciviazione chimica). La pirometallurgia è più semplice ma meno selettiva-si ottengono leghe metalliche miste che necessitano di ulteriore raffinazione. L’idrometallurgia può recuperare singoli metalli con una purezza maggiore, ma richiede più passaggi e genera rifiuti chimici.
L’economia del riciclaggio dipende fortemente dai prezzi dei metalli. Il cobalto è prezioso (storicamente circa 30-40 dollari al kg, anche se i prezzi oscillano notevolmente), quindi riciclare prodotti chimici ricchi di cobalto-è economicamente fattibile. Vale la pena riciclare il nichel su larga scala. Manganese, ferro e alluminio sono metalli-di basso valore, quindi riciclarli ha senso soprattutto per tenerli lontani dalle discariche. Il litio è interessante: non ha un valore particolarmente elevato per chilogrammo, ma i vincoli di fornitura rendono la ripresa attraente.
Il riciclaggio diretto-disassemblare la batteria e riutilizzare direttamente il materiale del catodo o dell'anodo senza scomporlo in sali metallici-è un'area di ricerca molto interessante. Se potessi recuperare la polvere catodica in forma utilizzabile, risparmieresti l'energia e il costo della sintesi catodica. Le sfide includono la separazione del materiale attivo dagli attuali collettori e leganti e la gestione del fatto che il materiale riciclato è una miscela di cellule di diversi produttori, età e sostanze chimiche.
